아닐린은 C 또는 N에서 디아 조늄 이온과 반응합니까?
On 11월 22, 2020 by admin아닐린과 벤젠 디아 조늄 양이온의 아조 커플 링에서 저는 두 가지 가능한 제품을 생각했습니다. 1 그리고 형성 될 수있는 2 . 그러나 어떤 제품이 선호되는지 알 수 없습니다. 주요 제품은 무엇이며 그 이유는 무엇입니까?
답변
이 정말 흥미로운 질문이고 대답은 벤젠 디아 조늄 클로라이드와 아닐린의 반응이 초기 생성물이 화합물이라는 점에서 벤젠 디아 조늄 염의 대부분의 반응과 약간 다르다는 것입니다. 1 , 디아 조 아미노 벤젠. 반응을 실행하여 디아 조 아미노 벤젠 여기에서 준비 할 수 있습니다.
이러한 디아 조 아미노 벤젠 화합물은 디아 조 늄염 + 친핵체로의 복귀와 관련하여 불안정하며, 많은 참고 문헌에 따르면 화합물 2 , 4 -aminoazobenzene은 직접 생산됩니다. diazoaminobenzene 1 를 4- 아미노 아조벤젠으로 변환하는 절차 2 아닐린 ( 여기에서 준비 )을 사용하여 50 ° C로 가열합니다.
답변
일반적으로 아닐린의 경우 질소에서의 반응은 탄소에서의 반응보다 동 역학적으로 빠릅니다. 그러나 C- 치환 제품은 일반적으로 N- 치환 제품보다 더 안정적이므로 열역학적 조건에서 우세 할 수 있습니다.
Mayr et al. 이 언급했듯이 (아래 설명 참조) 동일한 기사에서 발췌) : [1]
아조 커플 링 반응에서도 유사한 위치 선택성이 발견됩니다. 아닐린과 N -알킬 아닐린은 초기에 벤젠 디아 조늄 염 (N 커플 링)과의 커플 링 반응에서 트리 아젠을 형성하는 반면, C 커플 링은 3 차 방향족 아민과 함께 발생한다는 것이 오랫동안 알려져 왔습니다. […] 질소 원자에 대한 가역 공격은 일반적으로 탄소 원자에 대한 공격보다 20 ~ 25 배 더 빠르다고보고되었습니다. 메커니즘 (아래 계획) 은 디아 조늄 이온조차도 운동 제어의 N 공격을 선호한다는 것을 보여줍니다. 염기가 없으면 트리 아젠의 형성은 가역적이며 유일한 반응 생성물 인 아조 화합물을 관찰합니다.
운동 학적 선호도는 여러 요인으로 추적 될 수 있습니다. 첫째, N -공격으로 인한 충전 된 중간 2a 가 중간 2b 는 C 공격 결과입니다. 이는 2b 에서 방향성이 중단된다는 사실로 설명 할 수 있습니다.
둘째, C -공격과 관련된 큰 재구성 에너지로 인해 탄소 반응에 대한 더 큰 고유 장벽. 첫 번째 근사치로, 이것은 원자 위치와 전자 밀도 분포 측면에서 이해할 수 있습니다.이 두 측면에서 2a 는 2b <보다 1 에 더 가깝습니다. / div>입니다.
이 두 가지 요소가 결합되어 2a 의 형성이 2b 의 형성 (자세한 내용은 Wikipedia의 마커스 이론 참조) ). 따라서 운동 제어 하에서 triazene 3a (E = PhN 2 )는 deprotonation으로 형성됩니다. 2a .
2a 는 양성자가 제거 될 수 없습니다. 염기가 없거나 기질이 N , N -dialkylaniline 인 경우에 해당합니다. 트라이 아젠 3a 는 형성 될 수 없으므로 아조벤젠 3b 가 유일한 제품입니다. 그렇지 않으면 열역학적 조건을 사용하여 iv id = “6515e0d0ab보다 안정적인 아조벤젠 3b 를 얻어야합니다. “>
3a .이것은 Waylander가 그의 답변에서 연결 한 실험 절차와 일치합니다. 여기서 나트륨 아세테이트는 트리 아젠의 형성에 사용됩니다. 3a 및 아닐린의 HCl 염 (염기가 추가되지 않음)은 아조벤젠의 형성에 사용됩니다 3b .
참조
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. 주변 반응성의 HSAB 처리에 작별. 앵게. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI : 10.1002 / anie.201007100 .
댓글
- Orthocresol 3 차 방향족 아민과 1 차 방향족 아민이 대답됩니다. 2 차 방향족 아민은 어떻습니까?
- “N- 알킬 아닐린”은 “2 차 방향족 아민”과 동일한 의미입니다. 예를 들어 N- 메틸 아닐린 (= PhNHCH3)을 고려하십시오.
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