A anilina reage com os íons diazônio em C ou N?
On Novembro 22, 2020 by adminNo azo acoplamento da anilina com o cátion benzenediazônio, pensei em dois produtos possíveis 1 e 2 que poderia ser formado. No entanto, não consigo descobrir qual será o preferido. Qual seria o produto principal e por quê?
Resposta
Isto é uma pergunta realmente interessante e a resposta é que a reação do cloreto de benzenediazônio com a anilina é um pouco diferente da maioria das reações dos sais de benzenediazônio, pois o produto inicial é o composto 1 , diazoaminobenzeno. É possível executar a reação para isolar o diazoaminobenzeno prepare aqui .
Estes compostos de diazoaminobenzeno são instáveis em relação à reversão para um sal de diazônio + nucleófilo, e tantas referências sugerem que o composto 2 , 4 -aminoazobenzeno, é produzido diretamente. O procedimento para a transformação de diazoaminobenzeno 1 em 4-aminoazobenzeno 2 é aquecendo a 50 ° C com anilina ( prepare aqui ).
Resposta
Em geral, para anilinas, a reação no nitrogênio é cineticamente mais rápida do que a reação no carbono. No entanto, o produto C-substituído é geralmente mais estável do que o N-substituído produto, então pode prevalecer em condições termodinâmicas.
Conforme observado por Mayr et al. (a discussão abaixo é retirado do mesmo artigo): [1]
Regiosseletividades semelhantes são encontradas em reações de acoplamento azo. Há muito se sabe que as anilinas, assim como as N -alquil anilinas, inicialmente formam triazenos em reações de acoplamento com sais de benzenodiazônio (acoplamento N), enquanto o acoplamento C ocorre com aminas aromáticas terciárias. […] Foi relatado que o ataque reversível no átomo de nitrogênio é geralmente 20-25 vezes mais rápido do que o ataque no átomo de carbono. O mecanismo (no esquema abaixo) mostra que mesmo os íons diazônio preferem o ataque N de controle cinético. Na ausência de base, a formação do triazeno é reversível e observa-se o composto azo como o único produto da reação.
A preferência cinética pode ser atribuída a vários fatores. Em primeiro lugar, o intermediário carregado 2a resultante do ataque N é mais estável do que o 2b resultante do ataque C . Isso pode ser explicado pelo fato de que a aromaticidade é interrompida em 2b .
Em segundo lugar, há um maior barreira intrínseca a uma reação ao carbono, devido à grande energia de reorganização envolvida no ataque C . Para uma primeira aproximação, isso pode ser entendido em termos de posições atômicas e distribuição de densidade de elétrons: em ambos os aspectos 2a é mais perto de 1 do que 2b é.
Ambos os fatores combinados tornam a formação de 2a muito mais rápida do que o formação de 2b (para obter mais informações, consulte: Teoria de Marcus na Wikipedia ). Portanto, sob controle cinético, o triazeno 3a (E = PhN 2 ) é formado a partir da deprotonação de 2a .
Se 2a não pode ser desprotonado – este é o caso se não houver base, ou se o substrato for um N , N -dialquilanilina – o triazeno 3a não pode ser formado e, portanto, o azobenzeno 3b é o único produto. Caso contrário, é necessário usar condições termodinâmicas para obter o azobenzeno 3b , que é mais estável do que 3a .Isso é consistente com os procedimentos experimentais que Waylander associou em sua resposta, em que o acetato de sódio é usado para a formação do triazeno 3a , e o sal HCl de anilina (sem qualquer base adicionada) é usado para a formação de azobenzeno 3b .
Referência
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A.R. Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Comentários
- Ortocresol Aminas aromáticas terciárias e aminas aromáticas primárias são respondidas. Que tal aminas aromáticas secundárias?
- “N-alquil anilinas” significa o mesmo que suas “aminas aromáticas secundárias”. Considere, por exemplo, N-metilanilina (= PhNHCH3).
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