Anilina reacționează cu ionii de diazoniu la C sau N?
On noiembrie 22, 2020 by adminÎn cuplajul azo al anilinei cu cationul benzenediazoniu, m-am gândit la două produse posibile 1 și 2 care s-ar putea forma. Cu toate acestea, nu pot stabili care va fi preferatul. Care ar fi produsul principal și de ce?
Răspuns
Acest lucru este o întrebare cu adevărat interesantă și răspunsul este că reacția clorurii de benzenediazoniu cu anilina este puțin diferită de majoritatea reacțiilor sărurilor de benzenediazoniu prin faptul că produsul inițial este compus 1 , diazoaminobenzen. Este posibil să rulați reacția pentru a izola diazoaminobenzen prep aici .
Acești compuși diazoaminobenzenici sunt instabili în ceea ce privește revenirea la o sare de diazoniu + nucleofil și atât de multe referințe sugerează că compusul 2 , 4 -aminoazobenzen, este produs direct. Procedura pentru transformarea diazoaminobenzenului 1 în 4-aminoazobenzen 2 se încălzește la 50 ° C cu anilină ( prep aici ).
Răspuns
În general, reacția anilinelor la azot este cinetic mai rapidă decât reacția la carbon. Cu toate acestea, produsul substituit cu C este de obicei mai stabil decât produsul substituit cu N, deci poate prevala în condiții termodinamice.
După cum sa menționat de Mayr și colab. (discuția de mai jos este preluat din același articol): [1]
Regioselectivități similare se găsesc în reacțiile de cuplare azo. Se știe de mult că anilinele, precum și N -alchil anilinele, formează inițial triazene în reacțiile de cuplare cu săruri de benzenediazoniu (cuplare N), în timp ce cuplarea C are loc cu amine aromatice terțiare. […] S-a raportat că atacul reversibil la atomul de azot este, în general, de 20-25 de ori mai rapid decât atacul la atomul de carbon. Mecanismul (în schema de mai jos) arată că chiar și ionii de diazoniu preferă atacul N al controlului cinetic. În absența bazei, formarea triazenului este reversibilă și se observă compusul azo ca singurul produs de reacție.
Preferința cinetică poate fi trasată la mai mulți factori. În primul rând, intermediarul încărcat 2a rezultat din atacul N este mai stabil decât intermediarul 2b rezultat din C -atac. Acest lucru poate fi explicat prin faptul că aromaticitatea este întreruptă în 2b .
În al doilea rând, există o barieră intrinsecă mai mare la o reacție la carbon, datorită energiei mari de reorganizare implicată în atacul C . La o primă aproximare, acest lucru poate fi înțeles în termeni de poziții atomice și de distribuție a densității electronilor: în ambele aspecte 2a este mai aproape de 1 decât de 2b is.
Ambii factori combinați fac formarea 2a mult mai rapidă decât formarea 2b (pentru mai multe informații, consultați: teoria Marcus pe Wikipedia ). Prin urmare, sub control cinetic, triazenul 3a (E = PhN 2 ) este format din deprotonare din 2a .
Dacă 2a nu poate fi deprotonat – acesta este cazul dacă nu există bază sau dacă substratul este N , N -dialchilanilină – triazenul 3a nu poate fi format și astfel azobenzenul 3b este singurul produs. În caz contrar, este necesar să se utilizeze condiții termodinamice pentru a obține azobenzen 3b , care este mai stabil decât 3a .Acest lucru este în concordanță cu procedurile experimentale pe care Waylander le-a legat în răspunsul său, unde acetat de sodiu este utilizat pentru formarea triazenului 3a , iar sarea HCl a anilinei (fără nici o bază adăugată) este utilizată pentru formarea azobenzenului 3b .
Reference
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Adio tratament HSAB al reactivității ambidente. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (29), 6470-6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Comentarii
- Aminelor aromatice terțiare ortocrezol și aminelor aromatice primare li se răspunde. Ce zici de aminele aromatice secundare?
- „N-alchil anilinele” înseamnă același lucru cu „aminele aromatice secundare”. Luați în considerare, de exemplu, N-metilanilina (= PhNHCH3).
Lasă un răspuns