Reagerer anilin med diazoniumioner ved C eller N?
On november 22, 2020 by adminI azokoblingen af anilin med benzenediazonium-kation tænkte jeg på to mulige produkter 1 og 2 der kunne dannes. Jeg kan dog ikke finde ud af, hvad der foretrækkes. Hvad ville være det største produkt, og hvorfor?
Svar
Dette er et virkelig interessant spørgsmål, og svaret er, at reaktionen af benzenediazoniumchlorid med anilin er lidt anderledes end de fleste af reaktionerne fra benzenediazoniumsalte, idet det oprindelige produkt er forbindelse 1 , diazoaminobenzen. Det er muligt at køre reaktionen for at isolere diazoaminobenzen prep her .
Disse diazoaminobenzenforbindelser er ustabile med hensyn til reversion til et diazoniumsalt + nukleofil, og så mange referencer antyder, at forbindelse 2 , 4 -aminoazobenzen, fremstilles direkte. Proceduren til transformation af diazoaminobenzen 1 til 4-aminoazobenzen 2 er ved opvarmning til 50 ° C med anilin ( prep her ).
Svar
For aniliner er reaktionen generelt ved nitrogen kinetisk hurtigere end reaktionen ved kulstof. Imidlertid er det C-substituerede produkt normalt mere stabilt end det N-substituerede produkt, så det kan sejre under termodynamiske forhold.
Som bemærket af Mayr et al. (diskussionen nedenfor er taget fra den samme artikel): [1]
Lignende regioselektiviteter findes i azokoblingsreaktioner. Det har længe været kendt, at aniliner såvel som N -alkylaniliner oprindeligt danner triazener i koblingsreaktioner med benzenediazoniumsalte (N-kobling), mens C-kobling finder sted med tertiære aromatiske aminer. […] Det blev rapporteret, at det reversible angreb på nitrogenatomet generelt er 20-25 gange hurtigere end angrebet på kulstofatomet. Mekanismen (i nedenstående skema) viser, at selv diazoniumioner foretrækker N-angreb af kinetisk kontrol. I fravær af base er dannelsen af triazenen reversibel, og man observerer azoforbindelsen som det eneste reaktionsprodukt.
Den kinetiske præference kan spores til flere faktorer. For det første er det ladede mellemprodukt 2a som følge af N -angreb mere stabilt end mellemproduktet 2b som følge af C -angreb. Dette kan forklares med det faktum, at aromatiske egenskaber forstyrres i 2b .
For det andet er der en større iboende barriere for en reaktion ved kulstof på grund af den store reorganiseringsenergi involveret i C -angreb. Til en første tilnærmelse kan dette forstås i form af atompositioner og elektrondensitetsfordeling: i begge disse aspekter er 2a tættere på 1 end 2b er.
Begge disse faktorer kombineret gør dannelsen af 2a meget hurtigere end dannelse af 2b (for mere information se: Marcus-teorien på Wikipedia ). Under kinetisk kontrol dannes triazenen 3a (E = PhN 2 ) fra deprotonering af 2a .
Hvis 2a kan ikke deprotoneres – dette er tilfældet, hvis der ikke er nogen base, eller hvis substratet er N , N -dialkylanilin – triazenen 3a kan ikke dannes, og så kan azobenzen 3b er det eneste produkt. Ellers er det nødvendigt at bruge termodynamiske forhold for at opnå azobenzen 3b , som er mere stabil end 3a .Dette er i overensstemmelse med de eksperimentelle procedurer, som Waylander har knyttet i sit svar, hvor natriumacetat bruges til dannelsen af triazenen 3a , og HCI-saltet af anilin (uden tilsat base) anvendes til dannelse af azobenzen 3b .
Reference
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Farvel til HSAB-behandlingen af ambident reaktivitet. Vred. Chem. Int. Red. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Kommentarer
- Orthocresol Tertiære aromatiske aminer og primære aromatiske aminer besvares. Hvad med sekundære aromatiske aminer?
- “N-alkylaniliner” betyder det samme som dine “sekundære aromatiske aminer”. Overvej f.eks. N-methylanilin (= PhNHCH3).
Skriv et svar