孤立系のエントロピーが増加するのはなぜですか?
On 2月 17, 2021 by admin熱力学の第2法則から:
熱力学の第2法則孤立したシステムは常に熱力学的平衡、つまり最大のエントロピーを持つ状態に向かって進化するため、孤立したシステムのエントロピーは決して減少しません。
これで、エントロピーの理由がわかりました。減少することはできませんが、システムが熱力学的平衡に達するとエントロピーが増加する傾向がある理由がわかりません。孤立したシステムは外部環境と仕事や熱を交換できないため、システムのエントロピーは熱を温度で割ると、システムの全熱は常に同じになり、外部環境から熱を受け取らないため、孤立したシステムのエントロピーの差は常にゼロであると私は考えるのが自然です。誰かが私が間違っている理由を説明してもらえますか?
PS:似たようなタイトルの質問がたくさんありますが、「同じことを尋ねているわけではありません。
回答
例として部屋とアイスキューブを取り上げます。部屋が孤立したシステムであるとしましょう。氷が溶けて、室内の総エントロピーが増加します。これは特別な場合のように思えるかもしれませんが、そうではありません。私が実際に言っているのは、部屋全体が平衡状態にないということです。つまり、システムが内部で熱などを交換しているということです。 エントロピーの増加。つまり、システム全体のサブシステムは、互いに熱を交換することによってエントロピーを増加させており、エントロピーは広範囲にわたるため、システム全体がエントロピーを増加させています。立方体と部屋は、いつでも $ Q $ の温度を交換するため、立方体はエントロピー $ \を取得します。 frac {Q} {T_1} $ 、ここで $ T_1 $ は、熱を得たための立方体の温度です $ Q $ 、そして部屋はエントロピーを失います $ \ frac {Q} {T_2} $ 、ここで $ T_2 $ は、熱を失ったための部屋の温度です $ Q $ 。 $ \ frac {1} {T_1} > \ frac {1} {T_2} $ 以降、エントロピーの全体的な変化ポジティブになります。この交換は、温度が等しくなるまで続きます。つまり、平衡に達するまで続きます。もしシステムが平衡状態ならば、それはすでに最大エントロピーを持つ。
コメント
- わかりました。これは理解できたと思いますが、エントロピーはどうしてできないのでしょうか。減少?アイスキューブの場合、それは熱を得て、システムはそれをキューブに与えるために熱を失う。システムの熱差は負ですが、この場合、エントロピーがゼロより大きいのはなぜですか?
- 重要なのは、部屋とアイスキューブの温度が異なるという事実です(システム全体)。平衡状態ではありません。そうでない場合は、どこでも同じ温度になります)。したがって、$ \ Delta S = Q(\ frac {1} {T_1}-\ frac {1} {T_2})$、ここで$ T_1 $は室温、$ T_2 $は角氷'の温度'が平衡状態にある場合$ T_1 = T_2 $エントロピーはすでに最大であるため、増加していません。
- わかりましたが、T1 > T2、エントロピーが減少しないようにするにはどうすればよいですか?
- @RamyAlZuhouri、熱は常に高温のサブシステムから低温のサブシステムに伝達され、エントロピーの変化は常に正になります。
- @RamyAlZuhouri:アイスキューブが溶けると、アイスキューブはエントロピーを獲得し、部屋はエントロピーを失います。重要な点は、角氷は部屋が失うよりも多くのエントロピーを獲得するため、部屋/立方体システムの正味のエントロピーが増加することです。
回答
完全を期すには、情報理論的な回答が必要です。結局のところ、エントロピーは任意の物理的状態に対して定義され、熱平衡、温度などの概念を必要としません。エントロピーの一般的な定義を使用する必要があります。これは、の正確な物理的状態について不足している情報の量です。巨視的な仕様が与えられたシステム。
システムについて知っておくべきことをすべて知っている場合、エントロピーはゼロになり、常にゼロに等しいままになります。実際には、システムのいくつかのパラメータしか知らないため、知らない情報が大量にあります。孤立したシステムの時間発展は次のようになっているため、エントロピーが増加する理由はまだ説明されていません。ユニタリ(最終状態と初期状態の間に1対1のマップがあります)。したがって、単純に、エントロピーは一定のままである必要があります。これが(必然的に)当てはまらない理由を確認するために、自由展開に焦点を当てましょう。実験は完全に隔離された箱の中で行われました。この思考実験では、量子デコヒーレンスがないというかなり非現実的な仮定を立てているため、環境から余分なランダム性を密輸せず、問題を隠すのではなく対処する必要があります。
、自由膨張の前にガスがN状態のいずれかになり、ガスが実際にN状態のどれにあるかわからないと仮定しましょう。エントロピーはLog(N)に比例します。数Nを指定するために必要なビット数。しかし、このNは薄い空気から出てくるのではなく、観察したものと区別できないさまざまな物理的状態の数です。ガスが膨張した後は、 N個の可能な最終状態が可能です。ただし、これらのN個の状態と同じ巨視的特性を持つ状態が多数あります。これは、物理状態の総数が大幅に増加したためです。ただし、ガスは実際にはこれらのいずれにもなりません。追加の状態、巨視的特性sの気体の数は同じであろう。したがって、自由膨張後のガスの巨視的特性のみを考えると、ガスと互換性のある正確な物理的状態が多数存在するため、エントロピーが増加します。
コメント
- "システムについて知っておくべきことをすべて知っていれば、エントロピーはゼロになります… ":エントロピーは無知の尺度ではなく、同じ"マクロ"状態。マクロとは何かの定義は、システムについて理解したい内容によって異なります。
回答
バブルは良い例を示しましたが、これを「クラウジウスの不平等」で説明してみましょう。 (これはいくつかの情報源で読むことができます。Atkinsの「PhysicalChemistry」の説明が好きです)
次のステートメントから始めましょう: $$ | \ delta w_ {rev} | \ geq | \ delta w | \\ $$ さらに、システムを仕事として残すエネルギーについては、 $$ \ rightarrow \ delta w- \ delta w_ {rev} \ geq 0 $$と書くことができます。 ここで、 $ \ delta w_ {rev} $ はリバーシブル作業です。最初の法則は、内部エネルギー $$ du = \ delta q + \ delta w = \ delta q_ {rev} + \ delta w_ {rev} $$ を示しています。 span class = “math-container”> $ u $ は状態関数であり、2つの状態(可逆または不可逆)間のすべてのパスにより、 $ u $が同じように変化します。 。最初の法則で2番目の方程式を使用しましょう: $$ \ delta w- \ delta w_ {rev} = \ delta q_ {rev}-\ delta q \ geq 0 $$ したがって、 $$ \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ エントロピーの変化は次のとおりです。
コメント
- 後のステップをどのように書いたか。また、この記事がatkinsのどこにあるか教えてください
- Atkins '物理化学(第9版)(102ページ以降)を参照してください。
- 最後の式を取得するには、システムが分離されているため、熱(デルタq)をゼロに設定します。残っているのは、常にゼロ以上のエントロピー生成だけです。
- 102ffのffとはどういう意味ですか
- 102ページ以降を意味します。
回答
$ ds _ {\ rm(universe)} $ は
これで、プロセスの自発性基準は $ ds _ {\ rm(universe)} >であることがわかりました。 0 $ 、またはそうでない場合は、平衡のために少なくとも $ 0 $ である必要があります。したがって、 $ ds _ {\ rm(system)} \ geq 0 $ 。
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