Waarom kan de entropie van een geïsoleerd systeem toenemen?
Geplaatst op februari 17, 2021 door adminUit de tweede wet van de thermodynamica:
De tweede wet van de thermodynamica stelt dat de entropie van een geïsoleerd systeem nooit afneemt, omdat geïsoleerde systemen altijd evolueren naar thermodynamisch evenwicht, een toestand met maximale entropie.
Nu begrijp ik waarom de entropie kan niet afnemen, maar ik begrijp niet waarom de entropie de neiging heeft toe te nemen naarmate het systeem het thermodynamische evenwicht bereikt. Aangezien een geïsoleerd systeem geen werk en warmte kan uitwisselen met de externe omgeving, en de entropie van een systeem het verschil is van warmte verdeeld voor de temperatuur, aangezien de totale warmte van een systeem altijd hetzelfde zal zijn omdat het geen warmte ontvangt van de externe omgeving, is het normaal voor mij om te denken dat het verschil in entropie voor een geïsoleerd systeem altijd nul is. Kan iemand me uitleggen waarom ik het mis heb?
PS: er zijn veel vragen met een vergelijkbare titel, maar ze “vragen niet hetzelfde.
Antwoord
Neem een kamer en een ijsblokje als voorbeeld. Laten we zeggen dat de kamer het geïsoleerde systeem is. Het ijs zal smelten en de totale entropie in de kamer zal toenemen. Dit lijkt misschien een speciaal geval, maar dat is het niet. Het enige wat ik eigenlijk wil zeggen is dat de kamer als geheel niet in evenwicht is, wat betekent dat het systeem warmte uitwisselt, enz. Binnen zelf toenemende entropie. Dat betekent dat de subsystemen van het hele systeem hun entropie vergroten door warmte met elkaar uit te wisselen en aangezien entropie uitgebreid is, verhoogt het systeem als geheel entropie. De kubus en de ruimte wisselen op elk oneindig klein moment $ Q $ uit, zodat de kubus entropie krijgt $ \ frac {Q} {T_1} $ , waarbij $ T_1 $ de temperatuur is van de kubus omdat deze warmte heeft gewonnen $ Q $ , en de ruimte verliest entropie $ \ frac {Q} {T_2} $ , waarbij $ T_2 $ is de temperatuur van de kamer omdat deze warmte heeft verloren $ Q $ . Sinds $ \ frac {1} {T_1} > \ frac {1} {T_2} $ de totale verandering in entropie zal positief zijn. Deze uitwisseling zal doorgaan totdat de temperaturen gelijk zijn, wat betekent dat we een evenwicht hebben bereikt. Als het systeem in evenwicht is, heeft het al maximale entropie.
Reacties
- Oké, ik dacht dat ik dit begrepen had: maar hoe kan de entropie dan niet verminderen? In het geval van een ijsblokje krijgt het warmte en verliest het systeem warmte om het aan het blokje te geven. Het verschil in warmte is negatief voor het systeem, dus waarom is de entropie in dit geval groter dan nul?
- De sleutel ligt in het feit dat de kamer en het ijsblokje verschillende temperaturen hebben (het hele systeem is niet in evenwicht, anders zou het overal dezelfde temperatuur hebben). Daarom is $ \ Delta S = Q (\ frac {1} {T_1} – \ frac {1} {T_2}) $, waarbij $ T_1 $ kamertemperatuur is en $ T_2 $ het ijsblokje ‘ s temp. Als het ‘ in evenwicht is, dan $ T_1 = T_2 $, dan neemt de entropie niet toe omdat het al maximaal is.
- Ok, maar in het geval dat T1 > T2, hoe kan de entropie niet afnemen?
- @RamyAlZuhouri, warmte wordt altijd overgedragen van het warmere naar het koelere subsysteem, waardoor de entropieverandering altijd positief is.
- @RamyAlZuhouri: als het ijsblokje smelt, krijgt het ijsblokje entropie en verliest de kamer entropie. Het belangrijkste punt is dat het ijsblokje meer entropie krijgt dan de kamer verliest, dus de netto entropie van het kamer- / kubussysteem neemt toe.
Antwoord
Voor de volledigheid is een informatietheoretisch antwoord nodig. Entropie is tenslotte gedefinieerd voor willekeurige fysische toestanden en vereist geen idee van thermisch evenwicht, temperatuur, enz. We moeten de algemene definitie van entropie gebruiken, namelijk de hoeveelheid informatie die u mist over de exacte fysieke toestand van het systeem gezien zijn macroscopische specificatie.
Als je alles wist wat er te weten valt over het systeem, dan zou de entropie nul zijn en zou het altijd gelijk blijven aan nul. In werkelijkheid zul je maar een paar parameters van het systeem kennen en er is dan een enorme hoeveelheid informatie die je niet weet. Dit verklaart nog steeds niet waarom de entropie zou moeten toenemen, omdat de tijdsevolutie van een geïsoleerd systeem unitair (er is een één-op-één kaart tussen de eind- en begintoestanden). Dus, naïef, zou je verwachten dat de entropie constant zou moeten blijven. Om te zien waarom dit niet (noodzakelijkerwijs) het geval is, laten we ons concentreren op de vrije uitbreiding experiment uitgevoerd in een perfect geïsoleerde doos.In dit gedachte-experiment maken we de nogal onrealistische aanname dat er geen kwantumdecoherentie is, zodat we geen extra willekeur uit de omgeving naar binnen smokkelen, waardoor we het probleem moeten aanpakken in plaats van het te verbergen.
, laten we aannemen dat vóór de vrije expansie het gas zich in een van de N-staten kan bevinden, en we weten niet in welke van de N-staten het gas zich feitelijk bevindt. De entropie is evenredig met Log (N), wat prioportioneel is met het aantal bits dat je nodig hebt om het getal N te specificeren. Maar deze N komt niet uit de lucht vallen, het is het aantal verschillende fysieke toestanden dat we niet kunnen onderscheiden van wat we waarnemen. En nadat het gas is uitgezet, zijn er alleen N mogelijke eindtoestanden mogelijk. Er is echter een groter aantal toestanden die dezelfde macroscopische eigenschappen hebben als die N. toestanden. Dit komt doordat het totale aantal fysische toestanden enorm is toegenomen. Hoewel het gas eigenlijk niet in een van deze toestanden kan zijn aanvullende staten, de macroscopische eigenschappen s van het gas zou vergelijkbaar zijn. Dus, gezien alleen de macroscopische eigenschappen van het gas na de vrije expansie, zijn er nu een groter aantal exacte fysische toestanden die ermee compatibel zijn, daarom zal de entropie zijn toegenomen.
Opmerkingen
- ” Als je alles wist wat je over het systeem moet weten, dan zou de entropie nul zijn … “: entropie is geen maatstaf voor onwetendheid, maar eerder een maat voor mogelijke configuraties van het systeem die resulteren in dezelfde ” macro ” state, waarbij de definitie van wat macro is, afhangt van wat u over het systeem wilt weten.
Answer
Terwijl Bubble een mooi voorbeeld gaf, wil ik proberen dit uit te leggen met “Clausius ongelijkheid”. (Je kunt dit op verschillende bronnen lezen, ik hou van de uitleg van Atkins “Physical Chemistry)
Laten we beginnen met de uitspraak: $$ | \ delta w_ {rev} | \ geq | \ delta w | \\ $$ Verder, voor energie die het systeem verlaat als werk, kunnen we $$ \ rightarrow \ delta w – \ delta w_ {rev} \ geq 0 $$ schrijven waarbij $ \ delta w_ {rev} $ het omkeerbare werk is. De eerste wet stelt $$ du = \ delta q + \ delta w = \ delta q_ {rev} + \ delta w_ {rev} $$ sinds de interne energie $ u $ is een toestandsfunctie, alle paden tussen twee toestanden (omkeerbaar of onomkeerbaar) leiden tot dezelfde verandering in $ u $ . Laten we de tweede vergelijking in de eerste wet gebruiken: $$ \ delta w – \ delta w_ {rev} = \ delta q_ {rev} – \ delta q \ geq 0 $$ en daarom $$ \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ wij weet dat de verandering in entropie is: $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} $$ We kunnen de laatste vergelijking gebruiken om te zeggen: $$ ds \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Er zijn alternatieve uitdrukkingen voor de laatste vergelijking. We kunnen een “entropieprodcutie” -term introduceren ( $ \ sigma $ ). $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} + \ delta \ sigma, ~~ \ delta \ sigma \ geq 0 $$ Deze productie is verantwoordelijk voor alle onomkeerbare veranderingen die plaatsvinden in ons systeem. Voor een geïsoleerd systeem, waarbij $ \ delta q = 0 $ , het volgt: $$ ds \ geq 0 \ ,. $$
Reacties
- Hoe je de laatste stap hebt geschreven. En kun je me vertellen waar je dit artikel in atkins vindt
- Zie Atkins ‘ Physical Chemistry (9e editie) op pagina 102 e.v.
- Om de laatste uitdrukking te krijgen, stelt u warmte (delta q) in op nul, aangezien het systeem geïsoleerd is. Het enige dat overblijft is de entropieproductie die altijd groter of gelijk is aan nul.
- Wat bedoel je met ff in 102ff
- Ik bedoel pagina 102 en het volgende.
Antwoord
We weten dat $ ds _ {\ rm (universe)} $ is gelijk aan $ ds _ {\ rm (system)} + ds _ {\ rm (omgeving)} $ , en voor een geïsoleerd systeem $ ds _ {\ rm (omgeving)} = 0 $ omdat $ dq _ {\ rm (reversible)} = 0 $ ; daarom is $ ds _ {\ rm (universe)} $ voor een geïsoleerd systeem gelijk aan $ ds _ {\ rm ( system)} $ .
Nu weten we dat het spontaniteitscriterium voor elk proces $ ds _ {\ rm (universe)} > is 0 $ , of zo niet, dan zou in ieder geval $ 0 $ moeten zijn voor evenwicht.
Daarom $ ds _ {\ rm (system)} \ geq 0 $ .
Geef een reactie